第5章 原子光譜聯(lián)用技術(shù)（下）

作者：劉霽欣、楊晟杰、鄭建明、秦德元、孫華峰、游小燕、張曉紅、趙婷

(2) 在線還原接口

在線還原接口是在原有的多通之前加入一套在線還原管路，主要用于將一些難于VG進(jìn)樣的高價無機物還原為VG進(jìn)樣效率較高的低價態(tài)。如將Se(VI)、Te(VI)還原為Se(IV)、Te(IV)。與發(fā)展較為成熟的在線氧化相比，在線還原技術(shù)出現(xiàn)較晚，韋勒諾(M.Vilano)等^[48]提出了用于LC- AFS聯(lián)用系統(tǒng)的在線還原接口，不使用試劑，僅需將PTFE管盤繞在紫外燈上，當(dāng)含有Se(VI)的溶液流過后，經(jīng)紫外光照射就可以轉(zhuǎn)化為Se(IV)。zui近，西蒙(S.Simon)等^[49]在紫外照射前加入KI作為還原劑，可以更進(jìn)一步提高Se(VI)和有機硒向Se(IV)的轉(zhuǎn)化率，其裝置見圖5-34。分析過程為：LC流出液進(jìn)入接口后與0.1% KI溶液混合后，I^-被紫外激發(fā)為I^-*，I^-*將各種Se形態(tài)轉(zhuǎn)化為Se(IV)，Se(IV)流入HG單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氣相的H₂Se，送入AFS檢測。

圖5-34 LC-HG-AFS裝置示意圖(紫外在線還原接口

王(Wang)等^[50]開發(fā)出了一種基于納米TiO₂的在線還原接口，該接口以內(nèi)插涂敷5層納米TiO₂玻璃纖維的石英管為主體，石英管前端接有三通，將LC流出物和0.9mol/L硫酸+1.5mol/L甲酸混合，混合液流經(jīng)被紫外燈照射的石英管時，納米TiO₂吸收紫外光催化甲酸還原Se(VI)為Se(IV)，Se(IV)流入HG單元進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氣相的H₂Se，送入AFS檢測。該接口對Se(VI)的氫化物發(fā)生效率達(dá)到了Se(IV)的53%左右，高出不加納米TiO₂直接紫外照射時兩個數(shù)量級以上，說明該接口是非常成功的。

(3) 在線發(fā)生接口

上述兩種接口雖然能實現(xiàn)在線的形態(tài)轉(zhuǎn)化，仍需使用蒸氣發(fā)生試劑。在線發(fā)生接口則將形態(tài)轉(zhuǎn)化和蒸氣發(fā)生融為一體，這類接口大多是基于一些特殊的蒸氣發(fā)生技術(shù)。如陰(Y.G.Yin)^[51]采用了基于紫外發(fā)生的接口，利用C₁₈柱HPLC流動相中的巰基乙醇在紫外光照射下與各種汞形態(tài)發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)了甲基汞、無機汞、乙基汞、苯基汞的在線直接發(fā)生，其發(fā)生效率，除無機汞略低外，其它汞形態(tài)基本達(dá)到了用硼氫化物還原的水平。劉(Q.Y.Liu)^[52]采用了類似的紫外接口，利用了陽離子交換柱流動相中的L-半胱氨酸和甲酸實現(xiàn)了無機汞和甲基汞的紫外發(fā)生，其無機汞的發(fā)生效率也達(dá)到了用硼氫化物還原的水平。何(Q.He)^[53]用液體陰極輝光放電實現(xiàn)了汞形態(tài)的直接發(fā)生，發(fā)生效率也達(dá)到用了硼氫化物還原的水平。李(H.M.Li)^[54]利用類似于紫外消解的裝置，在燈內(nèi)的石英管線中引入了納米級ZrO₂，實現(xiàn)了各種硒形態(tài)的紫外光化學(xué)直接發(fā)生，發(fā)生效率與用硼氫化物還原的水平相當(dāng)。這些在線接口使用較為方便、小巧，非常適合儀器的小型化、現(xiàn)場化。但目前其適用范圍有限，zui常用的只有汞形態(tài)的發(fā)生，要想進(jìn)一步拓寬其用途還有待于蒸氣發(fā)生新技術(shù)的發(fā)展。

LC-AFS聯(lián)用中經(jīng)常會使用到離子色譜柱，但通常的單根離子色譜柱無法同時分離陰、陽離子及中性物質(zhì)，所以要同時分析某種元素的全部形態(tài)時，經(jīng)常要采用多柱切換技術(shù)來實現(xiàn)。下面分別介紹兩種多柱切換系統(tǒng)。

圖5-35是采用陰、陽離子柱切換LC-AFS/AAS系統(tǒng)測量了海產(chǎn)品中的As形態(tài)的裝置示意圖。樣品被泵1輸入的流動相帶入PRP X-200陽離子交換柱，陰離子和中性物在柱中不保留，死體積洗脫，此時切換閥在位2，流出物直接進(jìn)入PRP X-100陰離子交換柱；4分鐘后切換閥轉(zhuǎn)到位1，此時陰離子和中性物已從PRP X-200柱*洗脫進(jìn)入PRP X-100柱，而所有陽離子仍未洗脫，此時兩個色譜柱相對*獨立，分別出峰。此種柱切換裝置將陽離子柱和陰離子柱結(jié)合，除進(jìn)樣是一次外，基本上相當(dāng)于兩套裝置在工作。該系統(tǒng)對As的各種形態(tài)都能較好的分離檢測。